Химические свойства аминов.

Так как амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение (т.е. имеют неподеленную пару электронов в атоме азота), то они и проявляют подобные ему свойства. Т.е. амины, как и аммиак, являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи с электроннедостаточными частицами по донорно-акцепторному механизму (соответствие определению основности по Льюису).

I. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)

1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH -

Анилин с водой практически не реагирует.

Водные растворы имеют щелочной характер:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I -эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

C 6 H 5 NH 2 + HCl -> (C 6 H 5 NH 3)Cl

хлорид фениламмония

2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 -> (CH 3 NH 3) 2 SO 4

сульфат метиламмония

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимы в неполярных жидкостях. При реакции с щелочами выделяются свободные амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с p-электронами ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект)..

или

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H 2 SO 4), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

У атома азота в молекулах аминов есть неподеленная пара электронов, которая может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

анилин аммиак первичный амин вторичный амин третичный амин

электронная плотность на атоме азота возрастает.

Из-за наличия в молекулах неподеленной пары электронов амины, как и аммиак, проявляют основные свойства.

анилин аммиак первичный амин вторичный амин

основные свойства усиливаются, из-за влияния типа и числа радикалов.

C 6 H 5 NH 2 < NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)

II. Окисление аминов

Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени. Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления.

4СH 3 NH 2 + 9O 2 -> 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 -> 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2

III. Взаимодействие с азотистой кислотой

Азотистая кислота HNO 2 – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO 2 , как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO 2 + HCl -> НNO 2 + KCl

или NO 2 - + H + -> НNO 2

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

· Первичные алифатические амины c HNO 2 образуют спирты:

R-NH 2 + HNO 2 -> R-OH + N 2 + H 2 O

• Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой по реакции нитрита натрия с соляной кислотой. А в последствии образуется фенол:

· Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO 2 превращаются в N-нитрозопроизводные (вещества с характерным запахом):

R 2 NH + H-O-N=O -> R 2 N-N=O + H 2 O

алкилнитрозамин

· Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

IV. Особые свойства:

1. Образование комплексных соединений с переходными металлами:

2. Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли:

Обрабатывая получившуюся соль щелочью, можно получить свободный амин:

V. Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах (реакция анилина с бромной водой или с азотной кислотой):

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

В этих реакциях (бромирование и нитрование) преимущественно образуются орто - и пара -производные.

4. Способы получения аминов.

1. Реакция Гофмана . Один из первых методов получения первичных аминов - алкилирование аммиака алкилгалогенидами:

Это не самый лучший метод, так как в результате получается смесь аминов всех степеней замещения:

и т.д. Алкилирующими агентами могут выступать не только алкилгалогениды, но и спирты. Для этого смесь аммиака и спирта пропускают над оксидом алюминия при высокой температуре.

2. Реакция Зинина - удобный способ получения ароматических аминов при восстановлении ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей используются: H 2 (на катализаторе). Иногда водород генерируют непосредственно в момент реакции, для чего обрабатывают металлы (цинк, железо) разбавленной кислотой.

2HCl + Fe (стружка) -> FeCl 2 + 2H

C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.

В промышленности эта реакция протекает при нагревании нитробензола с водяным паром в присутствии железа. В лаборатории водород "в момент выделения" образуется по реакции цинка со щелочью или железа с соляной кислотой. В последнем случае образуется хлорид анилиния.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4:

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

5. Применение аминов.

Амины применяются в фармацевтической промышленности и органическом синтезе (CH 3 NH 2 , (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH и др.); при производстве найлона (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - гексаметилендиамин); в качестве сырья для производства красителей и пластмасс (анилин), а также пестицидов.

Список используемых источников:

1. О.С. Габриелян и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учебник для общеобразовательных учрждений; Дрофа, Москва, 2005г.;
2. «Репетитор по химии» под редакцией А. С. Егорова; «Феникс», Ростов-на-Дону, 2006г;
3. Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 10 кл. М., Просвещение, 2001;
4. https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
5. http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
6. http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
7. http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm

Амины - это производные аммиака (NH 3), в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены уг­леводородными радикалами.

По числу углеводородных радикалов, замещающих атомы водорода в молекуле NH 3 , все амины можно разделить на три типа:

Группа - NH 2 называется аминогруппой. Существуют также амины, которые содержат две, три и более аминогрупп

Номенклатура

К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке: CH3NC3H - метилпропиламин, CH3N(C6H5)2 - метилдифениламин. Для высших аминов название составляется, взяв за основу углеводород, прибавлением приставки «амино», «диамино», «триамино», указывая числовой индекс атома углерода. Для некоторых аминов используются тривиальные названия: C6H5NH2 - анилин (систематическое название - фениламин).

Для аминов возможна изомерия цепи, изомерия положения функциональной группы, изомерия между типами аминов

Физические свойства

Низшие предельные первичные амины - газообразные вещества, имеют запах аммиака, хорошо растворяются в воде. Амины с большей относительной молекулярной массой - жидкости или твердые вещества, растворимость их в воде с увеличением молекулярной массы уменьшается.

Химические свойства

По химическим свойствам амины похожи на аммиак.

1. Взаимодействие с водой - образование гидроксидов замещенного аммония. Раствор аммиака в воде обладает слабыми щелочными (основными) свойствами. Причина основных свойств аммиака - наличие у атома азота неподеленной электронной пары, которая участвует в образовании донорно-акцепторной связи с ионом водорода. По этой же причине амины также являются слабыми основаниями. Амины - органические основания.

2. Взаимодействие с кислотами - образование солей (реакции нейтрализации). Как основание аммиак с кислотами образует соли аммония. Аналогично при взаимодействии аминов с кислотами образуются соли замещенного аммония. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют аммиак и амины из их солей.

3. Горение аминов. Амины являются горючими веществами. Продуктами горения аминов, как и других азотсодержащих органических соединений, являются углекислый газ, вода и свободный азот.

Алкилирование - введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты, кислоты Льюиса а также цеолиты.

Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислоты первичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C2H5NH2 + HNO2 -> C2H5OH + N2 +H2O

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин.

Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины - соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

(C2H5)2NH + HNO2 -> (C2H5)2N-N=O + H2O

Вторичные амины сложно не узнать, по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина.

Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.

Способы получения

1.Взаимодействие спиртов с аммиаком при нагревании в присутствии Аl 2 0 3 в качестве катализатора.

2.Взаимодействие алкилгалогенидов (галогеналканов) с аммиаком. Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию с избытком алкилгалогенида и аммиака, в результате чего образуется вторичный амин. Аналогично могут быть получены третичные амины

Аминокислоты. Классификация, изомерия, номенклатура, получение. Физические и химические свойства. Амфотерные свойства, биполярная структура, изоэлектрическая точка. Полипептиды. Отдельные представители: глицин, аланин, цистеин, цистин, а-аминокапроновая кислота, лизин, глутаминовая кислота.

Аминокислоты - это производные углеводородов, содержащие аминогруппы (-NH 2) и карбоксильные группы –СООН.

Общая формула: (NH 2) f R(COOH) n где m и n чаще всего равны 1 или 2. Таким образом, аминокислоты являются соединениями со смешанными функциями.

Классификация

Изомерия

Изомерия аминокислот, как и гидроксикислот, зависит от изомерии углеродной цепи и от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу (a -, v - и g- аминокислоты и т.д.). Кроме того, все природные аминокислоты, кроме аминоуксусной, содержат асимметрические атомы углерода, поэтому они имеют оптические изомеры (антиподы). Различают D- и L-ряды аминокислот. Следует отметить, что все аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду.

Номенклатура

Аминокислоты обычно имеют тривиальные названия (например, аминоуксусная кислота называется иначе гликоколом или иицином, а аминопропионовая кислота - аланином и т.д.). Название аминокислоты по систематической номенклатуре складывается из названия соответствующей карбоновой кислоты, производным которой она является, с добавлением в качестве приставки слова амино-. Положение аминогруппы в цепи указывается цифрами.

Способы получения

1.Взаимодействие a-галогенкарбоновых кислот с избытком аммиака. В ходе этих реакций происходит замещение атома галогена в галогенкарбоновых кислотах (об их получении см. § 10.4) на аминогруппу. Вьщеляющийся при этом хлороводород связывается избытком аммиака в хлорид аммония.

2.Гидролиз белков. При гидролизе белков обычно образуются сложные смеси аминокислот, однако с помощью специальных методов из этих смесей можно выделять отдельные чистые аминокислоты.

Физические свойства

Аминокислоты - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, температура плавления 230-300°С. Многие a-аминокислоты имеют сладкий вкус.

Химические свойства

1. Взаимодействие с основаниями и с кислотами:

а) как кислота (участвует карбоксильная группа).

б) как основание (участвует аминогруппа).

2. Взаимодействие внутри молекулы - образование внутренних солей:

а) моноаминомонокарбоновые кислоты (нейтральные кислоты). Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот нейтральны (рН = 7);

б) моноаминодикарбоновые кислоты (кислые аминокислоты). Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот имеют рН < 7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + ;

в) диаминомонокарбоновые кислоты (основные аминокислоты). Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН > 7 (щелочная среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток гидроксид-ионов ОН - .

3. Взаимодействие аминокислот друг с другом - образование пептидов.

4. Взаимодействуют со спиртами с образованием сложных эфиров.

Изоэлектрическая точка аминокислот, не содержащих дополнительных NH2- или СООН-групп, представляет собой среднее арифметическое между двумя значениями рК": соответственно для аланина.

Изоэлектрическая точка ряда других аминокислот, содержащих дополнительные кислотные или основные группы (аспарагиновая и глутаминовая кислоты, лизин, аргинин, тирозин и др.), зависит, кроме того, от кислотности или основности радикалов этих аминокислот. Для лизина, например, рI должна вычисляться из полусуммы значений рК" для a- и e-NН2-групп. Таким образом, в интервале рН от 4,0 до 9,0 почти все аминокислоты существуют преимущественно в форме цвиттерионов с протонированной аминогруппой и диссоциированной карбоксильной группой.

Полипептиды содержат более десяти аминокислотных остатков.

Глицин (аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота) - простейшая алифатическая аминокислота, единственная аминокислота, не имеющая оптических изомеров. Эмпирическая формула C2H5NO2

Аланин (аминопропановая кислота) - алифатическая аминокислота. a-аланин входит в состав многих белков, v-аланин - в состав ряда биологически активных соединений. Химическая формула NH2 -CH -CH3 -COOH. Аланин легко превращается в печени в глюкозу и наоборот. Этот процесс носит название глюкозо-аланинового цикла и является одним из основных путей глюконеогенеза в печени.

Цистеин (a-амино-v-тиопропионовая кислота; 2-амино-3-сульфанилпропановая кислота) - алифатическая серосодержащая аминокислота. Оптически активна, существует в виде L- и D- изомеров. L-Цистеин входит в состав белков и пептидов, играет важную роль в процессах формирования тканей кожи. Имеет значение для дезинтоксикационных процессов. Эмпирическая формула C3H7NO2S.

Цисти?н (хим.) (3,3"-дитио-бис-2-аминопропионовая к-та, дицистеин) - алифатическая серосодержащая аминокислота, бесцветные кристаллы, растворимые в воде.

Цистин - некодируемая аминокислота, представляющая собой продукт окислительной димеризации цистеина, в ходе которой две тиольные группы цистеина образуют дисульфидную связь цистина. Цистин содержит две аминогруппы и две карбоксильных группы и относится к двухосновным диаминокислотам. Эмпирическая формула C6H12N2O4S2

В организме находятся в основном в составе белков.

Аминокапроновая кислота (6-аминогексановая кислота или e-аминокапроновая кислота) - лекарственное гемостатическое средство, тормозит превращение профибринолизина в фибринолизин. Брутто-

формула C6H13NO2.

Лизин (2,6-диаминогексановая кислота) - алифатическая аминокислота с выраженными свойствами основания; незаменимая аминокислота. Химическая формула: C6H14N2O2

Лизин входит в состав белков. Лизин - это незаменимая аминокислота, входящая в состав практически любых белков, необходима для роста, восстановления тканей, производства антител, гормонов, ферментов, альбуминов.

Глутаминовая кислота (2-аминопентандиовая кислота) - алифатическая аминокислота. В живых организмах глутаминовая кислота в виде аниона глутамата присутствуют в составе белков, ряда низкомолекулярных веществ и в свободном виде. Глутаминовая кислота играет важную роль в азотистом обмене. Химическая формула C5H9N1O4

Глутаминовая кислота также является нейромедиаторной аминокислотой, одним из важных представителей класса «возбуждающих аминокислот». Связывание глутамата со специфическими рецепторами нейронов приводит к возбуждению последних.

Простые и сложные белки. Пептидная связь. Понятие о первичной, вторичной, третичной и четвертичной структуре белковой молекулы. Типы связей, определяющих пространственное строение молекулы белка (водородные, дисульфидные, ионные, гидрофобные взаимодействия). Физические и химические свойства белков (реакции осаждения, денатурации, цветные реакции). Изоэлектрическая точка. Значение белков.

Белки - это природные высокомолекулярные соединения (биополимеры), структурную основу которых составляют полипептидные цепи, построенные из остатков a-аминокислот.

Простые белки (протеины) - высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью альфа-аминокислот.

Сложные белки (протеиды) - двухкомпонентные белки, в которых помимо пептидных цепей (простого белка) содержится компонент неаминокислотной природы - простетическая группа.

Пептидная связь - вид амидной связи, возникающей при образовании белков и пептидов в результате взаимодействия a-аминогруппы (-NH2) одной аминокислоты с a-карбоксильной группой (-СООН) другой аминокислоты.

Первичная структура - последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Важными особенностями первичной структуры являются консервативные мотивы - сочетания аминокислот, играющих ключевую роль в функциях белка. Консервативные мотивы сохраняются в процессе эволюции видов, по ним часто удаётся предсказать функцию неизвестного белка.

Вторичная структура - локальное упорядочивание фрагмента полипептидной цепи, стабилизированное водородными связями.

Третичная структура - пространственное строение полипептидной цепи (набор пространственных координат составляющих белок атомов). Структурно состоит из элементов вторичной структуры, стабилизированных различными типами взаимодействий, в которых гидрофобные взаимодействия играют важнейшую роль. В стабилизации третичной структуры принимают участие:

ковалентные связи (между двумя остатками цистеина - дисульфидные мостики);

ионные связи между противоположно заряженными боковыми группами аминокислотных остатков;

водородные связи;

гидрофильно-гидрофобные взаимодействия. При взаимодействии с окружающими молекулами воды белковая молекула «стремится» свернуться так, чтобы неполярные боковые группы аминокислот оказались изолированы от водного раствора; на поверхности молекулы оказываются полярные гидрофильные боковые группы.

Четвертичная структура (или субъединичная, доменная) - взаимное расположение нескольких полипептидных цепей в составе единого белкового комплекса. Белковые молекулы, входящие в состав белка с четвертичной структурой, образуются на рибосомах по отдельности и лишь после окончания синтеза образуют общую надмолекулярную структуру. В состав белка с четвертичной структурой могут входить как идентичные, так и различающиеся полипептидные цепочки. В стабилизации четвертичной структуры принимают участие те же типы взаимодействий, что и в стабилизации третичной. Надмолекулярные белковые комплексы могут состоять из десятков молекул.

Физические свойства

Свойства белков так же разнообразны, как и функции, которые они выполняют. Одни белки растворяются в воде,-образуя, как правило, коллоидные растворы (например, белок яйца); другие растворяются в разбавленных растворах солей; третьи нерастворимы (например, белки покровных тканей).

Химические свойства

В радикалах аминокислотных остатков белки содержат различные функциональные группы, которые способны вступать во многие реакции. Белки вступают в реакции окисления-восстановления, этерификации, алкилирования, нитрования, могут образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями (белки амфотерны).

Например, альбумин - яичный белок - при температуре 60-70° осаждается из раствора (свертывается), теряя способность растворяться в воде.

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины ? одна органическая группа у азота RNH 2

вторичные амины ? две органических группы у азота R 2 NH, органические группы могут быть различными R"R"NH

третичные амины ? три органических группы у азота R 3 N или R"R"R""N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH 3 ? N6H 5 ? N

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH 3 ? NН 2 , диамины H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триамины и т.д.

Номенклатура аминов.

к названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН 3 NHС 3 Н 7 ? метилпропиламин, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 ? метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 ? 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С 6 Н 5 NH 2 ? анилин (название по правилам номенклатуры ? фениламин).

В некоторых случаях применяют устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н 2 NСН 2 СН 2 ОН ? моноэтаноламин (правильно ? 2-аминоэтанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH ? диэтаноламин, правильное название ? бис(2-гидроксиэтил)амин. Тривиальные, искаженные и систематические (составленные по правилам номенклатуры) названия довольно часто сосуществуют в химии.

Физические свойства аминов.

Первые представители ряда аминов ? метиламин CH 3 NH 2 , диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и этиламин C 2 H 5 NH 2 ? при комнатной температуре газообразные, далее при увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С ? кристаллическими веществами. Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.

Химические свойства аминов.

Отличительная способность аминов ? присоединять нейтральные молекулы (например, галогеноводороды HHal, с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н + (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной (рис. 1). Возникшая ковалентная связь N?H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N?H.

Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:

(C 2 H 5) 3 N + HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl

[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl

При сравнении этих двух реакций видно, что C 2 H 5 -группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.

Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН ? , что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.

C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH ?

С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N?R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N ]I

Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:

[(C 2 H 5) 4 N ]I ® [(C 2 H 5) 4 N ] + + I ?

Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:

[(CH 3) 4 N ]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N ]OH + AgCl

Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C 2 H 5 N H 2 + HN O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O

В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины ? соединения, содержащие фрагмент >N?N = O:

(C 2 H 5) 2 N H + HN O 2 ® (C 2 H 5) 2 N ?N =O + H 2 O

Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.

При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот ? соединения с фрагментом ?С(О)N

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа ? соединений, содержащих фрагмент ?N=C2.

При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl 2 С=O образуются соединения с группировкой ?N=C=O, называемые изоцианатами (рис. 2Г, получение соединения с двумя изоцианатными группами).

Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С 6 Н 5 NH 2 . По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее ? в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl ? . При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R?N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония (рис. 3А). Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений (см . АРОМАТИЧНОСТЬ), при галогенировании атомы водорода в орто - и пара -положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения (рис. 3Б). Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара -положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота (рис. 3В).

Получение аминов.

При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей (рис. 4А). В отличие от алифатических галогеналкилов, арилгалогениды, например, С 6 Н 5 Cl, реагируют с аммиаком с большим трудом, синтез возможен только при катализаторах, содержащих медь. В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH 3 при 300?500° С и давлении 1?20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов(рис. 4Б).

При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH 4 образуются первичные амины (рис. 4В), а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам (рис. 4Г).

Нитросоединения (содержащие группу ?NO 2) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина (рис. 4Д).

Как отдельные соединения амины применяются мало, например, в быту используется полиэтиленполиамин [-C 2 H 4 NH-] n (торговое название ПЭПА) как отвердитель эпоксидных смол. Основное применение аминов ? как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто - и пара -толуидина (СН 3 С 6 Н 4 NH 2).

Алифатические диамины ? исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона (рис. 2), широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

Из алифатических диизоцианатов (рис. 2) получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

На основе сульфаниловой кислоты (рис. 3) синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.

Соли диазония (рис. 2) применяют в фоточувствительных материалах для светокопирования, которое позволяет получать изображение, минуя обычную галоидосеребряную фотографию (см . СВЕТОКОПИРОВАНИЕ).

Михаил Левицкий

Амины - органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеродным остатком.

Обычно выделяют три типа аминов:

Амины, в которых аминогруппа связана непо­средственно с ароматическим кольцом, называют­ся ароматическими аминами.

Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин:

Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары. Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.

Существуют ионы, которые являются продук­том формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония:

Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.

Изомерия и номенклатура аминов

1. Для аминов характерна структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета:

б) изомерия положения функциональной группы:

2. Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия):

Как видно из приведенных примеров, для то­го чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшин­ства), и добавляют суффикс —амин.

Физические свойства аминов

Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразные вещества. Остальные низшие амины - жидкости, которые хорошо рас­творяются в воде. Имеют характерный запах, напоми­нающий запах аммиака.

Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи. Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но не способными образовывать водородные связи.

Анилин - маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.

Химические свойства аминов

Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары.

Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет не­поделенной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному меха­низму, выступая в роли донора. В связи с этим ами­ны, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:

1. Реакция амионов с водой приводит к образо­ванию гидроксид-ионов:

2. Реакция с кислотами . Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины так­же способны вступать в реакцию с кислотами:

Основные свойства алифатических аминов вы­ражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с на­личием одного и более донорных алкильных за­местителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превра­щает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства:

Горение амионов . Амины горят на воздухе с об­разованием углекислого газа, воды и азота:

Применение аминов

Амины широко применяются для получения лекарств, полимерных материалов. Анилин - важнейшее соединение данного класса, которое используют для производства анилиновых краси­телей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилинформальдегидных смол).

Амины — органические производные аммиака, содержащие аминогруппу NH 2 и органический радикал. В общем случае формула амина представляет собой формулу аммиака, в которой атомы водорода заменены на углеводородный радикал.

Классификация

• По тому, сколько в аммиаке атомов водорода заменено радикалом, различают первичные амины (один атом), вторичные, третичные. Радикалы могут быть одинаковыми или разнотипными.
• Амин может содержать не одну аминогруппу, а несколько. По этой характеристике их делят на моно, ди-, три-, … полиамины.
• По типу радикалов, связанных с атомом азота, различают алифатические (не содержащие циклических цепей), ароматические (содержащие цикл, самый известный — анилин с бензольным кольцом), смешанные (жиро-ароматические, содержащие циклический и нециклический радикалы).

Свойства

В зависимости от длины цепочки атомов в органическом радикале, амины могут быть газообразными (три-, ди-, метиламин, этиламин), жидкими или твердыми веществами. Чем длиннее цепь, тем тверже вещество. Простейшие амины водорастворимы, но по мере перехода к более сложным соединениям водорастворимость уменьшается.

Газообразные и жидкие амины — вещества с выраженным запахом аммиака. Твердые практически лишены запаха.

Амины проявляют в химических реакциях сильные осн?вные свойства, в результате взаимодействия с неорганическими кислотами получаются алкиламмониевые соли. Реакция с азотистой кислотой является качественной для этого класса соединений. В случае первичного амина получается спирт и газообразный азот, со вторичным — нерастворимый желтый осадок с выраженным запахом нитрозодиметиламина; с третичным реакция не идет.

Реагируют с кислородом (горят на воздухе), галогенами, карбоновыми кислотами и их производными, альдегидами, кетонами.

Практически все амины, за редким исключением, ядовиты. Так, самый знаменитый представитель класса, анилин, легко проникает через кожный покров, окисляет гемоглобин, угнетает ЦНС, нарушает обмен веществ, что может привести даже к смерти. Токсичны для человека и пары.

Признаки отравления:

— одышка,
— синюшность носа, губ, кончиков пальцев,
— частое дыхание и усиленное сердцебиение, потеря сознания.

Первая помощь:

— смыть хим.реактив ватой со спиртом,
— обеспечить доступ к чистому воздуху,
— вызвать «Скорую помощь».

Применение

— В качестве отвердителя эпоксидных смол.

— Как катализатор в химпроме и металлургии.

— Сырье для получения полиамидных искусственных волокон, например, нейлона.

— Для изготовления полиуретанов, пенополиуретанов, полиуретановых клеев.

— Исходный продукт для получения анилина — основы для анилиновых красителей.

— Для производства лекарственных средств.

— Для изготовления фенолформальдегидных смол.

— Для синтеза репеллентов, фунгицидов, инсектицидов, пестицидов, минеральных удобрений, ускорителей вулканизации резины, антикоррозионных реактивов, буферных растворов.

— Как добавка к моторным маслам и топливам, сухое горючее.

— Для получения светочувствительных материалов.

— Уротропин используется как пищевая добавка, а также ингредиент косметических средств.

В нашем интернет-магазине можно купить реактивы, относящиеся к классу аминов.

Метиламин

Первичный алифатический амин. Востребован как сырье для производства лекарств, красителей, пестицидов.

Диэтиламин

Вторичный амин. Применяется в качестве исходного продукта при получении пестицидов, лекарств (например, новокаина), красителей, репеллентов, добавок к топливу и моторным маслам. Из него изготавливают реактивы для защиты от коррозии, для обогащения руд, отверждения эпоксидных смол, ускорения процессов вулканизации.

Триэтиламин

Третичный амин. Используется в химпроме в качестве катализатора при производстве резин, эпоксидных смол, пенополиуретанов. В металлургии — катализатор отвердения в безобжиговых процессах. Сырье в органическом синтезе лекарств, минеральных удобрений, средств для борьбы с сорняками, красок.

1-бутиламин

Третбутиламин, соединение, в котором с азотом связана трет-бутильная органическая группа. Вещество применяется при синтезе усилителей вулканизации резины, лекарств, красителей, дубильных веществ, препаратов против сорняков и насекомых.

Уротропин (гексамин)

Полициклический амин. Востребованное в экономике вещество. Используется как пищевая добавка, лекарство и компонент лекарств, ингредиент косметических средств, буферных растворов для аналитической химии; как сухое горючее, отвердитель полимерных смол, в синтезе фенолформальдегидных смол, фунгицидов, взрывчатых веществ, средств для защиты от коррозии.