Название(я): Получение вспененного графита и графена

Номер в каталоге: 7

Основной предмет (школа): химия

Область знания (ВУЗ): соединения внедрения в графит, наноэлектроника

Актуальность: За открытие графена в 2010 г. была присуждена нобелевская премия. Задолго до этого был достаточно подробно исследован уникальный класс соединений - различные соединения внедрения в графит, которые, в частности, используются для получения вспененного графита и активных огнезащитных материалов. Реализация проектной работы по получению и исследованию свойств подобных материалов может существенно расширить кругозор школьника, однако с точки зрения техники безопасности обязательно должна выполняться в тесном взаимодействии с тьюторами.

Новизна: синтез и изучение поведения интеркаляционных соединений на основе графита

Цель: получение интеркаляционных соединений с необычными химическими и электрофизическими свойствами

1. изучение литературы по строению и свойствам графита, соединениям внедрения в графит (СВГ), синтезу и свойствам оксида графена и графена, их практическому использованию

2. выбор методик получения СВГ с азотной кислотой, получение вспененного графита при термической обработке СВГ

3. выбор методик получения оксида графена

4. очистка суспензии оксида графена

5. получение графена путем химического восстановления оксида графена или при его термической обработке

6. осаждение листов графена на прозрачный полимерный материал для получения гибкого прозрачного проводника

7. изучение электро- и теплопроводности графита и вспененного графита

Экспериментальные подходы: получение соединений внедрения в графит при взаимодействии с концентрированными кислотами, химическое деламинирование графита

Методические подходы: ознакомление с химией нестехиометрических соединений, интеркаляционных соединений, анизотропией кристаллической решетки, теории химической связи в углеродных наноматериалах

Требующиеся нестандартные реактивы и ресурсы: концентрированные кислоты, чистый графит, боргидрид натрия, термическое оборудование

Освоение школьником теоретического материала: структура и свойства углеродных наноматериалов и перспектив их практического использования, химическая связь в полиароматических соединениях, теория гибридизации, ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовы силы

Навыки, получаемые школьником: работа с концентрированными кислотами (после детального инструктажа, в средствах защиты кожи и глаз, под присмотром учителя или тьютора), работа с термическим оборудованием,

Предшествующий материал по школьной программе: химия углерода, ароматические соединения, аллотропия углерода

Роль учителя: общее руководство проектом, непосредственное участие во всех экспериментах, подробный инструктаж и контроль соблюдения техники безопасности

Возможная помощь тьюторов: обеспечение реактивами, дополнительной литературой, консультативная помощь

Техника безопасности: требуется работа с едкими веществами и концентрированными кислотами, все делать только под тягой, в халатах, перчатках и очках, только в присутствии учителя или тьютора

Примечания: в случае получения графена их можно дополнительно исследовать с помощью атомно - силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (в сотрудничестве с ВУЗом).

Идеализированная структура оксида графена

Другие работы кластера "Каталог тем проектных работ" (гипертекстовый навигатор):

В современных промышленных процессах используют сильные кислоты, щелочи и даже плазму, а по новому методу американских ученых нужны только баллон ацетилена, баллон кислорода и искра.

Слева направо: Джастин Райт (Justin Wright), Крис Соренсен (Chris Sorensen), Арджин Непал (Arjun Nepal)

Графен - слой углерода толщиной в один атом - внезапно стал одним из самых желанных материалов в мире высоких технологий. Многими он воспринимается как панацея для решения проблем медицины и электроники. Считается, что с графеном батареи получат большую емкость, нейроинтерфейсы станут реальностью, а врачи научатся изготавливать уникальные протезы.

Сейчас производство графена в промышленных масштабах - очень энергозатратный, сложный и дорогой процесс. Это либо отшелушивание слоев, которое производится вручную в лабораториях и не может стать промышленным решением. Либо использование химии, катализаторов и нагрев до 1000 градусов Цельсия, что энергозатратно.

Чаще всего его получают из природного материала - пиролитического графита, который восстанавливают до чистого углерода, а затем механическими и химическими способами добиваются того, чтобы отдельные частицы графена были не толще нескольких слоев. В процессе производства используют сильные кислоты, щелочи, создают очень высокие температуры и давление. Поэтому важно появление дешевого способа получения этого материала.

Ученые из Университета штата Канзас заявили об открытии дешевого способа массового изготовления графена. Для этого необходимо лишь несколько доступных компонента: углеводородный газ, кислород, свеча зажигания и камера сгорания.

Для получения графена достаточно заполнить камеру сгорания ацетиленом или газообразным этиленом и кислородом, а затем при помощи автомобильной свечи зажигания вызвать детонацию смеси газов. При этом будет образован графен, который останется лишь собрать со стенок камеры сгорания. Таким образом, процесс получения графена заключается во взрыве материалов с высоким содержанием углерода.

Этот метод был открыт учеными совершенно случайно. Исследователи разрабатывали способ получения углеродистого аэрозольного геля. Для этого они применяли указанный выше процесс. После детонации образовывалась сажа, которая после изучения оказалась графеном. Ученые заявляют, что они не планировали получить этот материал, им просто повезло.

Новый способ изготовления графена обладает рядом преимуществ по сравнению с используемыми в настоящее время методами. Он не требует использования вредных химикатов и большого количества энергии. Также он позволяет производить графен в большом количестве и легко масштабировать производство. Наконец, этот способ более выгоден с экономической точки зрения.

Графен - это двумерная аллотропная модификация углерода, в которой все атомы уложены на плоскости в ряды правильных шестиугольников.

Впервые полученный в 2004 году, графен оказался крайне полезным материалом для электроники и энергетики. Он очень прочен, очень теплопроводен, а некоторые его свойства вообще уникальны: так, графен - материал с самой высокой подвижностью электронов из всех известных науке. Именно это его свойство сделало его необходимым в электронике, катализаторах, элементах питания и композитных материалах.

Подписывайтесь на Квибл в Viber и Telegram , чтобы быть в курсе самых интересных событий.

До прошлого года единственным известным науке способом производства графена было нанесение на клейкую ленту тончайшего слоя графита с последующим удалением основы. Эта техника получила название «техники скотча». Однако недавно ученые обнаружили, что существует более эффективный способ получения нового материала: в качестве основы они стали использовать слой меди, никеля или кремния, который затем удаляется вытравливанием (рис.2). Таким способом, прямоугольные листы из графена шириной 76 сантиметров создала команда учёных из Кореи, Японии и Сингапура. Мало того что исследователи поставили своеобразный рекорд по размерам куска однослойной структуры из атомов углерода, так они ещё и создали на основе гибких листов чувствительные экраны.

Рисунок 2: Получение графена методом вытравливания

Впервые графеновые «хлопья» были получены физиками лишь в 2004 году, тогда их размер составил всего лишь 10 микрометров. Год назад команда Родни Руоффа из Техасского университета в Остине рассказала о том, что им удалось создать сантиметровые «обрывки» графена.

Руофф и его коллеги нанесли углеродные атомы на медную фольгу при помощи метода химического осаждения из пара (CVD). Исследователи лаборатории профессора Бюня Хее Хона из университета Сункхюнкхвана пошли дальше и увеличили листы до размеров полноценного экрана. Новая «рулонная» технология (roll-to-roll processing) позволяет получать из графена длинную ленту (рис. 3).

Рисунок 3: Изображение нанесённых друг на друга слоёв графена, полученное при помощи просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Поверх графеновых листов физики поместили слой адгезивного полимера, растворили медные подложки, затем отделили полимерную плёнку – получился единичный слой графена. Чтобы придать листам большую прочность, учёные тем же способом «нарастили» ещё три слоя графена. В конце полученный «бутерброд» обработали азотной кислотой – для улучшения проводимости. Новенький лист графена помещается на подложку из полиэстера и проходит между нагретыми валиками (рис. 4).

Рисунок 4: Рулонная технология получения графена

Образовавшаяся структура пропускала 90% света и обладала электрическим сопротивлением меньшим, чем у стандартного, но по-прежнему очень дорогого прозрачного проводника – оксида индия и олова (ITO). Кстати, использовав листы графена в качестве основы сенсорных дисплеев, исследователи обнаружили, что их структура ещё и менее хрупкая.

Правда, несмотря на все достижения, до коммерциализации технологии ещё очень далеко. Прозрачные плёнки из углеродных нанотрубок пытаются вытеснить ITO уже довольно давно, но производители никак не могут справиться с проблемой «мёртвых пикселей», которые появляются на дефектах плёнки.

Применение графенов в электротехнике и электронике

Яркость пикселей в плоскопанельных экранах определяется напряжением между двумя электродами, один из которых обращен к зрителю (рис.5). Эти электроды обязательно должны быть прозрачными. В настоящее время для производства прозрачных электродов применяется оксид индия, легированный оловом (ITO), но ITO является дорогостоящим и не самым устойчивым веществом. К тому же мир вскоре исчерпает свои запасы индия. Графен является более прозрачным и более устойчивым, чем ITO, и уже был продемонстрирован ЖК-дисплей с графеновым электродом.

Рисунок 5: Яркость графеновых экранов в зависимости от подаваемого напряжения

Большой потенциал у материала и в других областях электроники. В апреле 2008 года ученые из Манчестера продемонстрировали самый крохотный в мире графеновый транзистор. Идеально правильный слой графена управляет сопротивлением материала, превращая его в диэлектрик. Становится возможным создание микроскопического переключателя питания скоростного нано-транзистора для контроля движения отдельных электронов. Чем меньше транзисторы в микропроцессорах, тем быстрее он сам, и ученые надеются, что графеновые транзисторы в компьютерах будущего станут размером с молекулу, учитывая, что современные кремниевые технологии производства микротранзисторов практически достигли предела своих возможностей.

Графен не только отличный проводник электричества. У него высочайшая теплопроводность: колебания атомов легко распространяются по углеродной сетке ячеистой структуры. Тепловыделение в электронике - серьезная проблема, поскольку существуют пределы высоких температур, которые электроника способна выдержать. Однако ученые из университета штата Иллинойс обнаружили, что транзисторы, в которых используется графен, обладают интересным свойством. В них проявляется термоэлектрический эффект, приводящий к понижению температуры прибора. Это может означать, что электроника, построенная на применении графена, оставит в прошлом радиаторы и вентиляторы. Таким образом, привлекательность графена в качестве перспективного материала для микросхем будущего дополнительно возрастает (рис.6).

Рисунок 6: Щуп атомно-силового микроскопа, сканирующий поверхность графеново-металлического контакта с целью измерения температуры.

Ученым было непросто измерить теплопроводность графена. Они изобрели совершенно новый способ измерения его температуры, расположив пленку из графена длиной в 3 мкм над точно таким же крохотным отверстием в кристалле диоксида кремния. Затем пленку нагрели лазерным лучом, заставив ее вибрировать. Эти вибрации помогли рассчитать температуру и теплопроводность.

Изобретательность ученых не знает границ, если речь идет об использовании феноменальных свойств нового вещества. В августе 2007 года был создан самый чувствительный из всех возможных датчиков на его основе. Он способен отреагировать на одну молекулу газа, что поможет своевременно обнаружить наличие токсинов или взрывчатых веществ. Чужеродные молекулы мирно опускаются в графеновую сеть, выбивая из нее электроны либо добавляя их. В результате меняется электрическое сопротивление графенового слоя, которое и измеряется учеными. Даже самые маленькие молекулы задерживаются прочной графеновой сеткой. В сентябре 2008 года ученые из Корнельского университета в США продемонстрировали, как графеновая мембрана, подобно тончайшему воздушному шару, надувается за счет разницы давлений в несколько атмосфер по обеим ее сторонам. Эта особенность графена может быть полезной при определении протекания различных химических реакций и вообще при изучении поведения атомов и молекул.

Получать большие листы чистого графена пока еще очень сложно, но задачу можно упростить, если слой углерода смешать с другими элементами. В Северо-Западном университете США графит окислили и растворили в воде. Результатом стал бумагоподобный материал - графеноксидная бумага (рис.7). Она очень жесткая и довольно проста в изготовлении. Графеноксид пригоден в качестве прочной мембраны в аккумуляторах и топливных элементах.

Рисунок 7: Графеноксидная бумага

Мембрана из графена - идеальная подложка для объектов изучения под электронным микроскопом. Безупречные ячейки сливаются на изображениях в однородный серый фон, на котором четко выделяются другие атомы. До сих пор было практически невозможно различить в электронном микроскопе легчайшие атомы, но с графеном в качестве подложки можно будет разглядеть даже малые атомы водорода.

Возможности применения графена можно перечислять до бесконечности. Недавно физики Северо-Западного университета США выяснили, что графен можно смешивать с пластиком. Результат - тонкий суперпрочный материал, выдерживающий высокие температуры и непроницаемый для газов и жидкостей.

Сфера его применения - производство легких автозаправочных станций, запчастей для автомобилей и самолетов, прочных лопастей ветровых турбин. В пластик можно упаковывать пищевые продукты, надолго сохраняя их свежими.

Графен не только тончайший, но и самый прочный в мире материал. Ученые из Колумбийского университета в Нью-Йорке убедились в этом, поместив графен над крошечными отверстиями в кристалле кремния. Затем нажатием тончайшей алмазной иглы попытались разрушить слой графена и измерили силу давления (рис.8). Оказалось, что графен в 200 раз прочнее стали. Если представить себе графеновый слой толщиной с пищевую пленку, он бы выдержал давление острия карандаша, на противоположном конце которого балансировал бы слон или автомобиль.

Рисунок 8: Давление на графен алмазной иглы

Владельцы патента RU 2572325:

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.

Изобретение относится к области производства углеродных наноструктур и может быть использовано для получения графена для применения в качестве основы для материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения.

Все известные в настоящее время методы получения графена можно разделить на две группы: синтеза и отделения. К первой группе можно отнести такие методы, как синтез графена методом химического осаждения паров, получение графена в электрической дуге, термическое разложение карбида кремния, эпитаксиальное выращивание на металлической поверхности и т.п. Они позволяют формировать графен высокого качества, но являются достаточно длительными и дорогостоящими, так как предполагают использование сложного специфического оборудования и выполнение строгих технологических условий. В то же время для получения графена в свободном виде требуются специальные процедуры отделения и очистки. Вторая группа объединяет такие методы как микромеханическое расслоение графита, жидкофазное расслоение графита, окисление графита и т.п. Они более просты в реализации, но имеют существенные недостатки. Это, прежде всего, малая доля выхода графена требуемого качества и необходимость его очистки от сопутствующего материала и используемых технологических сред (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250).

Известен способ формирования графена путем расслоения графита (см. патент US 20130102084 А1, МПК C01B 31/04, H01L 51/00, H01L 51/42, опубл.: 25.04.2013), объединяющий ряд вариантов, предполагающих внедрение в пространство между атомными слоями графитового образца растворов солей металлов (Li, Al, Fe, Cu) в органических растворителях (пропиленкарбонат, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид). Ионы и органические молекулы растворителя расширяют пространство между атомными слоями, что обеспечивает возможность их разделения при воздействии внешней вынуждающей силы, которая может иметь электрохимическую, термическую, микроволновую, сольвотермальную, акустохимическую или акустическую природу.

Недостатком способа является низкая производительность вследствие большой длительности этапов его реализации (расширение графита, обработка внешней вынуждающей силой, очистка полученного графена). Кроме того, полная очистка графена от органических растворителей не достижима.

Известен также способ производства графена с использованием электромагнитного излучения (см. патент US 20130056346 A1, МПК C01B 31/02, B01J 19/12, B82Y 40/00, опубл.: 07.03.2013). Данный способ предполагает преобразование оксида графита в графен при его нагреве под действием концентрированного электромагнитного излучения (в том числе лазерного).

Недостаток этого способа заключается в том, что исходным материалом для получения графена является специально подготовленный микродисперсный порошок оксида графита, получение которого связано со сложными химико-механическими процессами и использованием экологически опасных реагентов.

Известен способ производства углеродных наноструктур в криогенных жидкостях (см. Mortazavi S.Z., P. Parvin, Reyhani A. Fabrication of graphene based on Q-switched Nd:YAG laser ablation of graphite target in liquid nitrogen. Laser Physics Review Letters, 2012, Vol. 9, №7, P. 547-552 (прототип)), при котором графен получают путем лазерной абляции графитовой мишени, помещенной в жидкий азот, используя импульсный наносекундный Nd:YAG лазер с модулированной добротностью.

К недостаткам этого способа можно отнести то, что для получения графена требуется длительное время (20 минут) и обработка поверхности мишени производится неподвижным лазерным пучком, что ограничивает площадь синтеза границами пятна фокусировки излучения. Совокупность данных недостатков уменьшает производительность рассматриваемого способа.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса получения графена за один цикл обработки без использования химических веществ, требующих дополнительной очистки полученного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения графена процесс производится в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, причем обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

На фиг. 1 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). На фиг. 2 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении стеклоуглерода. Изображения получены при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D.

Способ реализован с применением иттербиевого фемтосекундного лазера ТЕТА-10. Данный лазер обеспечивает обработку материалов излучением с длиной волны 1029 нм, длительностью импульса 300 фс и энергией в импульсе 150 мкДж. Частота повторения лазерных импульсов 10 кГц. Обработка поверхности графита производится в среде жидкого азота, который покрывает ее слоем толщиной около 1 см. Диаметр пятна лазерного излучения на поверхности графита 100 мкм.

При апробации способа в качестве исходного материала (материала мишеней) для получения графена использовались следующие модификации графита: высокоориентированный пиролитический графит ВОПГ-1,7-10x10x1-1 и стеклоуглерод СУ-2000.

Обработка поверхности исходного материала производится в режиме сканирования. Скорость движения лазерного пучка по поверхности мишени 0,25 м/с. При такой скорости сканирования обеспечивается 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов, что соответствует обработке каждого элемента поверхности в пределах лазерного трека четырьмя импульсами излучения (за исключением начальной и конечной стадий лазерного трека). При меньшей степени воздействия не происходит эксфолиации графена, а при большей начинается сильное разрушение поверхности мишени и, одновременно, отслоенного углеродного материала. Количество получаемого графенового материала растет пропорционально площади поверхности графитовой мишени, подвергнутой лазерной обработке. Увеличение площади обработки обеспечивается многопроходным облучением поверхности графита с расстоянием между центральными линиями лазерных треков 100 мкм, что позволяет избежать их перекрытия и разрушения отслоенных графеновых структур.

В результате реализации способа с поверхности графитовой мишени отслаивается графен с толщиной около 10 нм. В случае использования в качестве исходного материала ВОПГ графен получается в форме лент шириной до 50 мкм и длиной более 150 мкм и пластин произвольной формы с характерным размером до 150 мкм. В случае использования в качестве исходного материала стеклоуглерода графен получается в форме комков с сильно развитой свободной поверхностью и характерным размером около 1 мкм.

После завершения процесса получения графеновый материал выдерживается в естественных условиях до полного испарения жидкого азота, после чего он становится доступным для последующего исследования и использования.

Таким образом, предложенный способ позволит получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса.

Способ получения графена в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, отличающийся тем, что обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении электронных и оптоэлектронных устройств, а также солнечных батарей. Исходный графит диспергируют иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы.

Изобретение относится к области создания и производства углеродных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, в частности углерод-углеродных композиционных материалов на основе тканых армирующих наполнителей из углеродного высокомодульного волокна и углеродной матрицы, сформированной из пеков в процессе карбонизации и последующих высокотемпературных обработок.

Изобретение может быть использовано при изготовлении конструкционных материалов. Способ пакетировки углеродных обожженных крупногабаритных заготовок мелкозернистого графита изостатического прессования при графитации включает их расположение вертикально и горизонтально поперек керна в столбиках, отделенных друг от друга слоями керновой пересыпки толщиной приблизительно 0,2 диаметра заготовки.

Изобретение может быть использовано для изготовления терморасширенного графита (ТРГ) и огнезащитных материалов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором, содержащим следующие компоненты в соотношении, г/г графита: серная кислота 2,0-5,0; азотнокислый аммоний 0,04-0,15; карбамид 0,04-0,15.

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии и сельском хозяйстве в качестве химических контейнеров для хранения и транспортировки веществ. Графит фторируют фторокислителями - трифторидом хлора или брома в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония. Разработанные материалы могут быть использованы для получения износостойких изделий, режущего инструмента, керамических подшипников, медицинских нерезорбируемых имплантатов.

Изобретение относится к области органической химии и высокомолекулярных композитных материалов на основе органических соединений, обладающих высокой температурой разложения, и может быть использовано в качестве покрытий, устойчивых к температурным воздействиям.

Изобретение относится к аэрогелям, кальцинированным изделиям и изделиям с кристаллической структурой, содержащим ZrO2, и может найти применение в стоматологии. Способ получения аэрогеля включает стадии, на которых обеспечивают первый золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла, характеризующиеся средним размером первичных частиц не более чем 50 нанометров, добавляют радикально реакционно-способный модификатор поверхности к золю диоксида циркония с получением радикально полимеризуемого поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония, добавляют инициатор радикальной полимеризации, нагревают с образованием геля, экстрагируют спирт, если присутствует, из геля посредством сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов. Наноразмерный порошок кремния получают травлением монокристаллического кремния в ячейке электрохимического травления с контрэлектродом U-образной формы из нержавеющей стали с последующим механическим отделением пористого слоя от подложки, его измельчением в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне и сушкой в естественных условиях, при этом в качестве электролита используют раствор диметилформамида с добавлением плавиковой кислоты и 20% по объему перекиси водорода (30%).

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10-13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75 перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.

Графемн (англ. graphene) -- слой атомов углерода, соединённых посредством spІ связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПа и ~5Ч10 3 Вт·м?1 ·К?1 соответственно). Высокая подвижность носителей тока при комнатной температуре делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ -- метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза -- из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

История открытия

Рис. 1.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.

Стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO 2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова -- де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов.

Получение

Рис. 2.

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие слои графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность -- в первом случае качество плёнок выше. Показано, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Существует несколько способов для получения графена, которые можно разделить на три большие группы. К первой группе относятся механические методы получения графена, основной из которых механическое отшелушивание, который на настоящий момент (2008) является наиболее распространённым методом для производства больших образцов с размером ~10 мкм пригодных для транспортных и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами плёнок ~10-100 нм. К последней группе относятся эпитаксиальные методы и метод термического разложения SiC подложки благодаря которым можно вырастить плёнки графена.

Механические методы

При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит (Аббревиатура ВОПГ обозначает высокоориентированный пиролитический графит, который является высокоориентированной формой пиролитического графита с угловым распространением c-оси меньше чем 1 градус. Он обычно используется как инструмент калибровки для микроскопических исследований, таких как сканирующая туннельная микроскопия или атомно-силовая микроскопия. Коммерческий ВОПГ обычно производится отжигом при 3300 K ВОПГ ведет себя как очень чистый металл. Хорошо отражает свет и является хорошим проводником электричества, но очень ломкий. HOPG использовался как подложка во многих научных экспериментах.) или киш-графит можно получить плёнки графена вплоть до ~100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света или измерением квантового эффекта Холла. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Еще один метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния).

Эпитаксия и разложение

Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади.

Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность -- в первом случае качество плёнок выше. Несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена.

Графен можно вырастить на металлических подложках рутения и иридия.

Другие методы

Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.

Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя плёнки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоёв графита вплоть до однослойных плёнок.

Возможные применения

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. Был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 10 4 В·см?1 ·с?1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки.

Ещё одна перспективная область применения графена -- его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока.